前言

在进行密度泛函理论（DFT）计算时，最重要的一步之一就是选择合适的泛函（functional）。如果选错了，计算结果可能会毫无意义。

很多人可能只知道 B3LYP，但实际上 Gaussian 软件中除了 B3LYP 外，还实现了 72 种不同的泛函。

如果您想查看完整的泛函列表，请参考以下链接的泛函数据库：

密度泛函（DFT）数据库

对于低分子有机化合物的反应，使用 B3LYP/6-31G(d) 作为第一选择是比较稳妥的。但如果希望撰写高质量的论文，还是应使用最适合的泛函进行计算。

面对如此众多的泛函，我们该以怎样的标准选择呢？本文将介绍几种选择泛函的方法。

1 遵循已有研究

通常最稳妥的做法是参照已有文献。对于从事有机化学研究的读者来说，可以查找与自己研究反应类似的计算实例，或结构相似化合物的计算报道。

在论文的 Method 部分写上一句 “this level of theory is widely used for this reaction” 并引用相应文献，通常不会被审稿人质疑。

需要注意的是，泛函的选择应依据反应类型与分子结构。

例如，如果您研究的是 Diels-Alder 反应，即使分子结构略有不同，也应优先查找关于该类反应的计算文献。

如果您只是进行结构优化或计算物性（如偶极矩、带隙等），那可以找结构类似的化合物计算报道作为参考。

2 参考基准研究（Benchmark）

美国化学会（ACS）出版的期刊 Journal of Chemical Theory and Computation (JCTC) 中，定期会刊登关于 DFT 泛函的基准论文。

所谓基准研究，是指：针对某一特定反应，使用多个泛函与基组组合进行计算，并将计算结果与实验值进行对比，汇总误差，从而评价各方法的准确性。

通过阅读这些基准研究，可以大致了解不同泛函的特性。例如：

• 某些泛函不擅长处理氢迁移反应
• 某些泛函无法准确估算氢键或弱相互作用
• 某些泛函不适用于高焓变的反应

3 与实验数据对比

自行进行小规模基准测试也是常见的做法。

例如在反应过渡态（TS）探索中，可以根据计算结果是否与实际反应性匹配来评估泛函的适用性。

假如某个反应在室温即可发生，但计算出的活化能却很高，那可能说明所用泛函不合适。

当然，这种比较的前提是您手头有准确、可量化的实验数据。

4 与晶体结构对比

如果您只做结构优化，可以考虑将计算结构与 X 射线晶体结构 进行比较。

通过比对多种泛函所得结构与晶体结构在 键角、键长 等方面的差异，可能有助于判断泛函的合理性。

但请注意：

• 气相计算结果与晶体结构不完全一致；
• 适用于结构优化的泛函，未必适用于计算反应能或物性值。

然而，仍有很多论文使用这种方式来选择泛函，即便它未必适合反应能计算。

5 与光谱数据（UV、NMR 等）对比

对于手头有实验光谱数据的体系（如光学活性化合物），可以将计算得到的 UV、NMR 光谱与实验值比较，选择误差最小的泛函。

PS: Which functional should I choose?

2008年的PDF文档：Which functional should I choose?是一份关于泛函选择的系统性指南，也可作为参考资料使用。

如果本文中存在任何错误或遗漏，欢迎通过评论或邮件进行指正。

原文地址

[warning]本文为日语文章的AI翻译版。原文：https://s.20140219.xyz/s/BHZpS[/warning]