前言

开组会和看文献时，如果连基础的反应原理和名词都搞不清楚，讲组会的工作报告和文献都会比较尴尬，当然这边老板是好一些，搁我硕士老板就要开骂了。

下面总结一下所有遇到的有机专有名词，按照原理相关、反应相关和物质相关三个方向进行整理，随时更新。

请活用Ctrl+F解决查找问题，本博客不设词汇表。

Reference：

• 百度百科
• English Wikipedia
• 《基础有机化学第四版》（邢其毅等 编著）

辞典正文

（正文）

原理相关

主要解释一些基础概念，反应涉及的概念则见下一篇。

A block（细致介绍）

内层、外层电子转移

【内层、外层电子转移（inner-sphere/outer-sphere electron transfer) / 内层、外层机制（inner/outer sphere mechanism）】

参考地址：https://www.differencebetween.com/difference-between-inner-sphere-and-outer-sphere-mechanism/

Inner sphere mechanism and outer sphere mechanism are two different types of electron transfer in coordination complexes. The inner sphere mechanism occurs via a covalent bond or linkage while the outer sphere mechanism occurs between two separate species.

内层（电子转移）机制和外层（电子转移）机制是配位化合物中两种不同类型的电子转移形式。内层机制通过共价键或共同连接的配体发生，而外层机制发生在两个单独的物种之间。

内层机制是配位化合物中最常见的电子转移方式，是一种氧化还原反应。这种电子转移通过氧化还原反应中氧化剂和还原剂之间的共价键进行。在这种机制中，配体充当氧化剂和还原剂的金属离子之间的桥梁。但大配体存在时将阻止了桥接中间体的形成，从而抑制内层机制。因此，这种机制在生物系统中很少见，因为在发生氧化还原反应的地方存在许多庞大的蛋白质组。

此外，参与形成桥的配体称为桥接配体，是一种可以传递电子的化学物质。通常，这些配体具有不止一个孤电子对。因此，它可以作为电子供体，如卤化物、氢氧化物、硫氰酸盐。此外，桥接复合物的形成是一个可逆过程。

外层机制是一种发生在不同化学物质之间的电子转移。该机制中，参与电子转移的两种化学物质在电子转移过程之前、期间和之后独立且完整地存在。由于这两种物质是分开的，因此电子被迫通过空间从一种物质移动到另一种物质。

外层机制的两个常见例子：

• 自交换：电子转移发生在具有不同氧化态的两种相同化学物质之间。例：高锰酸盐四面体离子与锰酸盐的简并反应。
• 铁硫蛋白：这些铁硫蛋白功能的基本机制。由于它们之间的结构差异很小，因此电子转移在这些结构中迅速发生。

ee值/对映体过剩率（enantiomeric excess）

ee（对映体过剩率）是一种描述手性物质的纯度的参数，它反映了样品中一种对映体的含量高于另一种的程度，一般作为描述不对称合成成功与否的指标，ee值越高，光学纯度也越高。

定义：每种对映体的摩尔分数之间的绝对差（ee = ｜F(R)-F(S)｜ or （a-b）/(a+b) × 100% ）

【换句话说，不对称合成就是尽可能提高ee值，尽可能的减少S型对映体的产生】

对映异构、轴向手性、平面手性、螺旋手性

（Axial chirality, Planar chirality & Helical chirality）

如果分子或离子不能通过旋转、平移和某些构象变化的任何组合叠加在其镜像上，则称为手性分子或离子，这种几何特性称为手性。

一般情况下，手性分子中包括一个手性中心的原子，这种情况直接称为手性（且一般用外消旋、内消旋表示）。对于具有一个或多个立体中心的手性分子，对映异构体对应于其中每个立体中心具有相反构型的立体异构体。只有一个立体碳的有机化合物总是手性的。另一方面，具有多个立体碳的有机化合物通常但不总是手性的。

轴向手性是手性的一种特殊情况，其中分子不具有手性中心，但具有手性轴，一组取代基围绕该轴在空间排列中保持不能叠加在它的镜像上。

轴向手性最常见于阻转异构取代的联芳基化合物中，其中芳基-芳基键的旋转受到限制，例如各种联苯、联萘（如BINAP）和某些二氢蒽酮化合物。

轴向手性构型的判断：当沿轴观察时，R和S构型由连接到分子轴向部分的基团的相对位置&官能团大小决定，编号按顺时针增长时为R构型、逆时针则为S构型（两个近取代基比远取代基具有更高的优先级）。

另外，具有螺旋形结构轴的分子（如螺旋烯，见下图）具有螺旋手性，也遵循轴向手性的判断方法（此时这种称为螺旋度），用P或Δ描述右手螺旋，用M或Λ描述左手螺旋。

平面手性也是手性的特例。例如，对于缺少不对称碳原子但具有两个非共面环的手性分子，每个环都是不对称的，并且不能轻易地围绕连接它们的化学键旋转，此时可以构成平面手性。

平面手性构型（绝对构型）的判断：先确定起始原子，该原子不在平面内但与平面内原子相连，优先度最高，然后确定相邻平面内三个原子的编号，如果三个原子的编号顺时针增加，则为R，否则为S。

R、S构型判断：R-S 序列规则（R-S Sequence Rules）

参考自：R-S Sequence Rules/Chirality/Absolute_Configuration_R-S_Sequence_Rules)

总述：为手性分子中心的四个取代基从低到高编号（称为优先度），并按从小到大方向绘制箭头，如果箭头指向逆时针方向，则为S构型（Sinister = left）；反之，顺时针方向则为R构型（Rectus = right）

编号规则：

1. 连接取代基处原子，原子序数越高，优先度越高
2. 原子序数相同时，沿取代基追溯到出现不同点
3. 如果单链与同类原子连接了若干次，检查连接原子的原子序数是否大于其他链的任何原子

举例：

A 乙基取代基优先于甲基取代基（原则1）

B 1-甲基乙基取代基优先于乙基取代基。但1-溴乙基取代基优先于1-甲基乙基取代基（追溯原则2）

But

注意：

1. 优先度由两个竞争链上的第一个差异点决定
2. 寻找竞争链上差异点时，可能会遇到分支。分支同样需要通过上述规则和追溯规则确定分支的优先度，并以优先度最高的分支进行判断。

【练习】

判断以下化合物的构型

1.S 2.R 3.非手性分子 4.R 5.S

点群理论概述

点操作：对于分子等有限图形，在进行操作时，分子中至少有一点是不动的，这种操作称为点操作。

旋转轴Cn与旋转操作^ Cn（^ 符号上标）：能使图形复原的最小旋转角α=2π/n，则旋转轴记为Cn。

Principal axis(主轴)与次轴：一个分子可能有几个对称轴，其中n值最大者作主轴，通常选作z轴。

镜像对称：若有一个平面，将分子两半部互相反映(即每个原子向该平面引垂线并延长到反方向等距离处)而能使分子复原，这种操作就是反映, 该平面就是镜面σ。

中心对称：形体中若存在一点，将每个点向这一点引连线并延长到反方向等距离处而能使形体复原，则这种操作就是反演，这一点就被称为对称中心i，任何形体中最多可能有一个对称中心。

旋转反映/瑕旋转：结合旋转Cn和反映σ操作的变换。Sn=Cnσ。

对称元素组合：

1. 两个镜面相交，若交角为2π/2n，则其交线必为一个n次轴Cn
2. 一个偶次轴和垂直与它的镜面组合，必定在交点上出现对称中心i

群的定义：

如果在元素A, B, C, D… 的集合G上定义了一种运算，通常称为乘法，G 中的任意两个元素A,B的乘积记为AB，如果满足下面四个条件，则称集合G为群。

群满足封闭性、集合率、有单位元素、逆元素四个重要特征，且这些特征是判断是否为群的充分条件。

分子中全部对称操作的集合构成分子点群，点群中所有操作都是单点进行的。

确定分子点群的流程：

群中的元素A和B如果存在A=C ^-1 BC的关系(C也是群中元素，也可以是A或者B本身)，那么A元素与B元素为共轭元素，相互共轭元素的群称为类。

自旋多重度（Spin Multiplicity）

参考自：Evaluating Spin Multiplicity/Electronic_Structure_of_Atoms_and_Molecules/Evaluating_Spin_Multiplicity)

自旋多重度是弗里德里希·洪德于 1925 年发现的。自旋多重度的预测公式为 (2S+1)，其中S=Σ(ms)(自旋量子数)。

实际这样计算过于复杂，因此通常以最简单的方式忽略总自旋量子的计算数，并按照分子中存在的不成对电子数及其排布方式对确定原子、分子、离子及配合物的自旋多重态进行预测。

具有向上旋转的未成对电子时：自旋多重度 = (n+1)；其中 n = 未配对电子数。

具有向下旋转的未成对电子时：自旋多重度 = (1-n)；其中 n = 未配对电子数。

混合不同自旋方向电子时：自旋多重度 = (1+n1-n2)；其中 n1 = n2 = 未配对电子数。

也就是说，具体确定不同对象的自旋多重度时，需要首先了解该中心原子的外层电子数，才能确定分子中存在的未成对电子数和对应的分子轨道排布情况。

比如下面这个元素周期表一类的：

B block（简要摘抄）

反应相关

A block（细致介绍）

沿链迁移（chain walking）

聚合物化学中，沿链迁移（chain walking）是某些烯烃聚合反应中的作用机制。

反应机制：

沿链迁移发生聚合物链沿金属催化剂上有所增长后,其前体是一种十六电子配合物，通式为 [ML2(C2H4)(chain)]+。乙烯配体（或单体）解离产生高度不饱和的十四电子阳离子。该阳离子通过激动相互作用而稳定。然后发生β-H消除以产生氢-烯烃络合物。随后将 M-H 重新插入 C=C 键，但在反方向上产生金属-烷基络合物。

作为沿链迁移的一步，该过程将金属从链的末端移动到二级碳中心。在这个阶段，有两种可能性：（1）迁移可持续 （2）一分子乙烯可与其结合重新形成十六电子复合物。 在第二种情况下，可插入乙烯使聚合物生长或解离，从而产生进一步的链迁移。

卡宾相关反应（Carbenes engaged reactions）

参考自：Carbenes/Fundamentals/Reactive_Intermediates/Carbenes#:~:text=A%20carbene%20is%20a%20molecule,%27%20or%20R%3DC%3A.)

特定卡宾的反应性取决于取代基，且反应性会受到金属的影响。卡宾发生一些反应如：插入 CH 键、骨架重排和双键加成。卡宾反应可分为亲核的、亲电的或两亲的。

{% label primary@卡宾的相关介绍参考下方内容。 %}

环丙烷化（Cyclopropanation）

卡宾加成双键形成环丙烷。

C-H插入（C—H insertion）

插入是另一种常见类型的卡宾反应。卡宾基本上将自身插入现有的键中。优先顺序通常是：

1. X-H 键(X 不是碳)
2. C-H 键
3. C-C 键

插入可能会或可能不会在单个步骤中发生。

分子内插入反应提供了新的合成解决方案。通常，刚性结构有利于发生这种插入。当分子内插入是可能的时，看不到分子间插入。在柔性结构中，五元环的形成优于六元环的形成。通过选择金属中心上的手性配体，分子间和分子内插入都可以修改为不对称诱导。

氧化加成、还原消除（Oxidative addition/Reductive elimination）

氧化加成是指配合物中心金属的氧化态(oxidation state)和配位数(coordination number)同时增加的过程，还原消去则是它的逆过程。

氧化加成是：金属（配合物）破坏R-X的σ键，并形成1-2个新的M-L σ键的反应。

氧化加成的特点：反应后，金属氧化值+2，配位数+2（外界配位时+1），总电子数+2（外界配位时，内界电子数不变）。

反之，还原消除是2个M-L σ键破坏并生成一个R-X的σ键的反应。特点则改加为减。

参考自：https://wenku.baidu.com/view/06eeaa877f1922791788e851.html

基本上就是抄课本嘛这节奏……

{% label @协同、亲核取代、自由基反应 %}

A 协同反应（concerted）

常见于非极性配体

特征：碳原子上构型不变；金属上顺位加成；芳基卤化物的氧化加成反应中常见

B 亲核取代（nucleophilic displacement）

常见于极性配体

特征：形成碳正离子中间体后碳原子上构型发生反转；是二级反应；是典型的SN2反应序列（伯>仲>叔）

C 自由基反应 （radical reaction）

都有

特征：自由基可检测；碳原子上构型消旋(racemization)；是二级反应；是自由基反应序列（伯<仲<叔）

C(sp2)-X发生氧化加成反应的三种主要机制

在https://www.chukogals.top/posts/c9769ec0.html 中提到过Csp2-H的，这边看看Csp2-X的情况。

A 协同：三中心过渡态 B 类SN2反应：电荷化过渡态 C SET：生成一对带相反电荷的自由基中间体

芳香环带推电子基时采取A机制；拉电子基则采取B机制

自由基转移机制:内层（inner-sphere）/外层(outer-sphere)

上面提过，这边细化到自由基方面有个机理图，所以拷贝一下。

SN2反应（双分子亲核取代反应）

【SN2代表该机理的休斯-英戈尔德符号（Hughes–Ingold symbol），其中S代表取代/substitution，而N则代表亲核过程/nucleophilic process，2则说明决速步由两分子参与，与SN2对应的反应是SE2（亲电取代反应）】

反应为一步完成的协同反应，亲核试剂从反应物离去基团背面向与它连接的C原子进攻，C上其他键逐渐扭转为平面后，能量逐渐升高并形成过渡态，亲核试剂与C的键逐渐形成，C与离去基团键逐渐断裂。

如果底物是手性的，一般用瓦尔登反转（Walden inversion）描述此反应中产生的构型反转。

反应举例：亲核试剂（Br-）进攻氯乙烷（亲电试剂/亲电体），形成溴乙烷，产生Cl-作为离去基团。

SN1反应（单分子亲核取代反应）

SN1反应是分步完成的，只有一种分子参与了决速步。

SN1反应的底物的中心C原子如果有手性，那么产物往往是外消旋体（形成的C⁺离子两侧均有可能被进攻）；另外也常常可能产生重排产物。

离子型反应（亲电反应/亲核反应）

离子型反应根据反应试剂的类型不同,又可分为亲电反应(electrophilic reae- tion)与亲核反应(nucleophilic reaction)两类。

决速步：决定整个反应速率的一步反应

亲电/亲核

亲电试剂/亲电反应

对电子有显著亲和力而起反应的试剂称为亲电试剂(electrophile 或 electrophilic agent)，决速步是由亲电试剂进攻底物而发生的反应称为亲电反应

亲核试剂/亲核反应

对原子核有显著亲和力而起反应的试剂叫做亲核试剂（nucleophile 或 nucleophilic agent)，决速步由亲核试剂进攻底物而发生的反应称为亲核反应

影响（卤代烃）亲核取代反应的因素

• 烃的结构

转金属 /转移金属化/金属交换反应（transmetalation）

一种配体在金属原子间发生转移的有机金属反应。如下图所示：

其中，有机基团可以但不限于烷基、芳基、炔基、烯丙基、卤素或拟卤素基团。

金属交换反应主要有两种类型：氧化还原转金属（RT）或氧化还原金属转移和配体交换（RTLE）。

RT反应中，通过分子间机制，一个金属中心被氧化，另一个被还原，主要驱动力是配体和金属的电负性，如果电负性M1>M2，则R与M2配位热力学有利；

RTLE反应中，R配体可以是烷基、芳基、炔基或烯丙基，X配体可以是卤素、拟卤素、烷基或芳基。

反应可能有两种路径：1）R和X配体桥接两种金属，形成稳定过渡态。 2）形成阳离子中间体[M1-R-M2]+ X-

反应同样由配体和金属的电负性驱动。

烯烃复分解反应（Olefin Metathesis/Grubbs Reaction）

参考自：https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/olefin-metathesis.shtm

烯烃复分解允许不同烯烃之间的取代基交换 - 亚烷基转移。

反应机制：

（原始反应）

（反应机制）

B block（简要摘抄）

手性合成

• 差向异构化：一个多手性中心分子，在反应中仅有一个中心发生手性转化的过程；
• 不对称合成：通过控制反应条件，产生非等量对映体的合成方式；

均裂、异裂

{% tabs 均/异 %} 产生2个相同基团（自由基）或原子（即电荷均分）的反应

产生正负离子（电荷非均分） {% endtabs %}

电子效应

诱导效应

分子中原子因极性不同而引起成键电子云沿着链向某一方向移动的效应

共轭效应

单双键交替（σ-π共轭）或双键C的相邻原子上有p轨道的共轭体系（p-π共轭）中产生的电子离域的现象（电子运动范围扩大）

场效应

通过原子链的静电作用在一定空间产生静电作用（电场）的效应

超共轭体系

C-H的σ轨道和C=C的π轨道/其旁边的p轨道接近平行时的体系，这一体系下产生的电子离域现象称为超共轭效应。

一级反应～三级反应动力学

一级反应～三级反应：

• 速率=k₁[A]
• 速率=k₂A
• 速率=k₃[A]²[B]

溶剂解反应（solvoysis reaction）

如果反应体系中只有溶剂和底物，底物与溶剂发生反应形成试剂的过程。

Winstein离子对机理

对于手性底物的SN1反应中部分情况下产物非外消旋提出的一种解释。

溶剂作用下，原始化合物通过紧密离子对、溶剂分离子对、自由离子三个过程逐渐解离。

• 内反：生成紧密离子对的逆过程；
• 离子对外反：溶剂分子渗入扩大正、负离子距离的逆过程；
• 离子外反：离子周围被溶剂包围的逆过程。

物质相关

补充一些乱七八糟但是有很常用的物质解释。

A block（细致介绍）

酰基（acyl-）

酰基(acyl group)，是指有机或无机含氧酸去掉一个或多个羟基后剩下的原子团，通式为R-M(O)-。

卡宾（Carbene）

卡宾又称碳烯，一般用R2C表示，指碳原子上只有两个价键连有基团，还剩两个未成键电子的高活性中间体。是包含具有两个和两个非共价电子的中性碳原子的分子。

单线态、三线态卡宾

单线态卡宾是自旋配对的。在价键理论的语言中，分子采用sp2杂化结构。三重态卡宾有两个不成对的电子。它们可以是线性的或弯曲的，即分别是sp 或sp2 杂化的。大多数卡宾具有非线性三重基态，除了那些具有氮、氧或硫原子的碳烯，以及直接与二价碳键合的卤化物。

卡宾配体（Carbene ligands）

单线态和三线态卡宾表现出不同的反应性。单线态卡宾通常作为亲电试剂或亲核试剂参与螯合反应。具有未填充 p 轨道的单线态卡宾应该是亲电的。三重态卡宾可以被认为是双自由基，并参与逐步自由基加成。三重态卡宾必须通过具有两个不成对电子的中间体，而单重态卡宾可以在一个协同步骤中反应。

由于这两种反应模式，单线态亚甲基的反应是立体特异性的，而三线态亚甲基的反应是立体选择性的。这种差异可用于检测卡宾的性质。

补充：卡宾相关反应参见上方。

伯仲叔季碳（Primary, secondary, tertiary, quaternary carbon）

伯碳 Primary carbon

常用表示形式为：1°；只与一个碳原子直接相连，一般位于碳链末端

仲碳 Secondary carbon

常用表示形式为：2°；与两个碳原子相连的碳原子称为仲碳原子，与仲碳原子相连的氢原子叫仲氢原子。

叔碳 Tertiary carbon

常用表示形式为：2°；与两个碳原子相连的碳原子称为仲碳原子，与仲碳原子相连的氢原子叫仲氢原子。

季碳 Quaternary carbon

常用表示形式为：4°；季碳原子上不连氢原子，所以氢只有三种类型（伯、仲、叔氢），没有季氢原子。

另外也有 一级碳、二级碳、三级碳、四级碳 的说法，含义和伯仲叔季碳完全一致。

α,β- 氢原子/碳原子（α,β-hydrogen、α,β-carbon）

α-碳 (Cα) 是指连接到官能团（例如羰基）的第一个碳原子。第二个碳原子称为β碳（Cβ）。

该命名法也可以应用于与碳原子相连的氢原子。与α-碳原子相连的氢原子称为α-氢原子，β-碳原子上的氢原子称为β-氢原子，依此类推。

物种（species）

A chemical species is a chemical substance or ensemble composed of chemically identical molecular entities that can explore the same set of molecular energy levels on a characteristic or delineated time scale.

由化学上相同的分子实体组成的化学物质或集合体。物种可以是原子、分子、离子或自由基，具有特定的化学名称和化学式。该术语也适用于固体阵列中一组化学上相同的原子或分子结构单元。

我们组习惯用X物种代指一大块不好描述的含有某元素的基团。

亲核试剂、亲电试剂（nucleophile/electrophile）

A nucleophile is a chemical species that forms bonds with electrophiles by donating an electron pair. An electrophile is a chemical species that forms bonds with nucleophiles by accepting an electron pair.

亲核试剂是一种通过提供电子对与亲电体形成键的化学物质。

亲核性描述了该试剂与带正电原子核的结合能力，反映了试剂的碱性（路易斯碱），一般来说，同族元素中，离子碱性越强（周期表越靠下方），对应的亲核试剂的反应活性越高（如亲核性S>O）。

反应举例：带孤对电子的羟基中O离子提供电子对，与溴丙烷末端C形成化学键后裂解，Br被进攻后形成Br例子，同时因为是从背面进行的SN2反应，因此将形成相反构型的亲电体。

亲电试剂是一种通过接受电子对与亲核体形成键的化学物质。

因为亲电试剂接受电子，所以它们是路易斯酸。大多数亲电试剂都带正电，有一个带有部分正电荷的原子，或者有一个没有八个电子的原子。亲电子试剂主要通过加成和取代反应与亲核试剂相互作用。

B block（简要摘抄）

旋光体：外旋与内旋

• 内消旋体：分子内有多个手性碳原子，但分子整体并无旋光性；
• 外消旋体：等量对映体混合物；
• 外消旋化：纯旋光体发生半数转化；

自由基

• 化学键的均裂产生自由基；
• 自由基引发的反应称为自由基反应；
• 自由基反应一般都经过引发、转移、终止三个主要阶段；

碳正离子

• 碳正离子的稳定性通过给电子基团/给电子诱导效应使其稳定；
• 与大基团相连有助于提高C⁺离子的稳定性；
• 碳正离子重排（Wagner-Meerwein重排）通过H⁻迁移/烷基迁移实现亲核重排，形成更加稳定的碳正离子结构；

构型保持与翻转

• 不对称碳原子上发生的反应，新键沿旧键断裂的方向继续形成的情况称为构型保持；
• 不对称碳原子上发生的反应，新键沿旧键断裂的反向形成的情况称为构