采用BO近似简化体系
本质上，电子、原子核的运动是相关而不可分割的，求解薛定谔方程得到的是描述二者状态的总波函数和体系的总能量。在量子化学中，为简化问题，一般采用BO(Born-Oppenheimer)近似。由于电子比原子核轻得多，其运动速度远快于原子核，核坐标改变过程中的每一时刻电子的状态可以立即调整以使能量最低，而以电子的视角看原子核就是不动的势场，所以有理由将原子核运动与电子的运动分离开来。可以在每一组确定的核坐标情况下求解电子的薛定谔方程，电子能量加上核间互斥能即得到此几何结构下的分子总能量。这种BO近似的做法由于在求解电子薛定谔方程时忽略了核运动，所以也称为核不动近似。在BO近似下分子的能量是核坐标的函数，系统地变化核坐标，随之变化的能量就构成了势能面。