【翻译】IRC 计算失败时的应对方法
在反应路径探索中，最令人沮丧的莫过于 IRC（Intrinsic Reaction Coordinate，本征反应坐标）计算失败了。
过渡态优化 opt=ts 已成功完成，也只存在一个虚频，眼看就要拿到反应能等重要信息时——
偏偏总是被 IRC 计算拖了后腿！
IRC 计算失败时，往往需要不断尝试各种方法，但这些努力并不总是会有回报……不过，还是整理了一些至少值得一试的对策。
如果您知道本文未提到的其他解决方法，欢迎在评论区分享，相信这会对大家有所帮助。
很多研究者或课题组可能会将这些技巧当作“秘传技术”保密，但笔者认为这只会阻碍科学进步。让我们一起开放共享吧！
1. 尝试更改 stepsize
在中间体的结构优化中，一般推荐 stepsize=30；IRC 计算中为 stepsize=20；过渡态结构优化中为 stepsize=10。当 IRC 无法顺利进行时，尝试适当减小 step size 可能会有帮助。
【注意】 IRC 计算中使用 stepsize=xx 指定步长，而在结构优化（opt）中使用的是 maxstep=xx 来控制步长。
2. 使用 L115
如果不顺利，也可以尝试使用 Gaussian 的旧版本。IRC 默认使用的是 L123，但通过 use=L115 选项，可以使用 Gaussian03 的计算协议。顺带一提，maxstep 的上限在 Gaussian03 中是 400，在 Gaussian09 中为 1000。
3. 添加 recorrect 选项
当 IRC 只推进两步就异常结束时，可以尝试加入关键词 irc=(recorrect=never)。
IRC 每一步的推进都要通过阈值判断，只有通过后才会进入 correction 阶段。而 recorrect=never 则是跳过该阈值判断的选项（即 suppress threshold test）。另外，使用 irc=tight 或 irc=verytight 可进一步降低阈值要求。默认值为 recorrect=YES。
4. 不使用 rcfc
如果读取过渡态结构优化所得 chk 文件信息的 rcfc 导致 IRC 计算失败，可尝试改用 calcfc。
顺带一提，有个“都市传说”说 calcfc 不行时可以用 calcall，但笔者从未成功过。而且 calcall 计算耗时极长。
而那些建议别人试 calcall 的人，往往自己都没用过……
（补充）文章发布后，有人反馈称自己使用 calcall 成功过。但即便如此，它的计算耗时确实非常长。
5. 更换 Gaussian 版本
众所周知，Gaussian09 中的 IRC 模块存在部分 Bug。
可以尝试使用 Gaussian03。
即使在 Gaussian09 中，不同 revision（如 g09 B.01 与 g09 D.01）之间也存在差异，建议换个 revision 试试看。
尽管原本期待 Gaussian16 能改进 IRC 功能，但实际上并无显著变化。
6. 使用 GRRM
直说了吧，Gaussian 的 IRC 功能糟透了。
与其在 Gaussian 中反复尝试，不如直接用 GRRM。笔者使用 GRRM 的 IRC 功能几乎没有失败过。
7. 更换 IRC 算法
Gaussian 支持多种 IRC 路径算法。
如果计算不顺利，尝试切换算法也是一种方法。
参考：Gaussian 官方 IRC 页面
在 Gaussian16 中，默认采用的是 EulerPC，但也可选择 LQA 或 DVV 等方法。
另外，在 GRRM 中采用的是 Page 与 McIver 提出的方法（参考文献 1、2）。
指定 IOp(2/12=3) 也可能有所帮助。
8. 真的无法解决时
如果上述方法都尝试过仍失败，那就认命吧。
可考虑使用非量子化学（QM）方法来探索反应路径，比如分子动力学（MD）或弹性带方法（NEB）等。
也有可能是您当前的过渡态结构并非真正的过渡态，建议从 TS 搜索阶段重新进行。
有些论文中也会这样写（参考文献 3）：
In nearly all of these cases, attempted IRC calculations only ran a few steps before stopping at spurious minima, behavior which we often experience when working with flat regions of potential energy surfaces.
在几乎所有这些情况下，尝试进行的 IRC 计算只运行了几步，就停在了虚假的最小值处，我们在处理势能表面的平坦区域时经常会遇到这种情况。
—— 来自：“Pentalenene formation mechanisms redux”
9. 仍不死心的人请看这招
通过全面计算绘制 PES（势能面）图，也是一种让人信服的方法。
可以编写脚本，使原子沿虚频方向移动，然后进行结构优化与频率计算，从而生成一张“看起来像”的 PES。
10. 博主的默认设定
笔者常用的 Gaussian keyword 设置如下：
#p B3LYP/6-31+G** int=(grid=ultrafine) scf=(maxcyc=300,direct,tight) irc=(lqa,forward,rcfc,noeig,maxcyc=30,maxpoints=30,stepsize=15) geom=check guess=read IOp(2/15=3) IOp(2/12=3)重点在于使用 lqa，以及指定了 IOp(2/15=3) 和 IOp(2/12=3)。
如果您有更好的建议，也欢迎在评论区留言！
参考
- Page, M.; McIver, J. W. Jr. J. Chem. Phys. 1988, 88, 922–935. DOI: 10.1063/1.454172
- Page, M.; Doubleday, C. Jr.; McIver, J. W. Jr. J. Chem. Phys. 1990, 93, 5634–5642. DOI: 10.1063/1.459634
- Lodewyk, M. W.; Willenbring, D.; Tantillo, D. J. Org. Biomol. Chem. 2014, 12, 887–894.