【翻译】当过渡态结构优化停滞时（关于 Gaussian 进行 TS 计算的几点建议）
进行过渡态（Transition State, TS）计算后你会发现，其实没想象中那么困难；不过，和基态结构相比，确实有不少棘手的地方。
我经常计算自由基体系，但也经常遇到明明想得到自由基形式的解，结果却自动收敛成离子型（闭壳层）的过渡态结构的情况，实在让人头疼。
关于这方面的经验分享资料并不多，我想逐步积累一些解决问题的技巧（以 Gaussian09 + DFT 方法为例）。
明明想研究两个闭壳分子之间的自由基反应，结果却总是收敛到亲核反应那种解上
在涉及单重态分子间通过均裂形成自由基的反应体系中，理论上过渡态应带有一定的自由基性，但实际上却常常收敛到完全闭壳层的轨道解，也就是说变成了离子型反应。
这时有一种策略是：先以三重态计算并找到结构，然后再用该结构作为起点，在单重态下重新进行计算。这听起来似乎很离谱，但由于 α 自旋和 β 自旋分布较远的情况下，翻转 β 自旋得到的三重态与单重态能量相差不大。利用这种特性，可以避开假性闭壳单重态的陷阱，从非常接近目标电子构型的结构和轨道出发，进行后续计算。
（当然，如果得到的开壳层单重态 TS 的能量反而比闭壳的还高……那你可能得踏上寻找更合适泛函的旅程了。）
据说 Gaussian 的结构优化能力在诸多软件中表现非常出色，但也不能盲目迷信它的强大能力。（说到底我们很多人对它的优化算法一知半解。如果你感兴趣，可以去查查“Berny 算法”，会有所收获。）
还需时刻警惕的一点是：即便存在更稳定的解，Gaussian 有时也会错误地收敛到某个准稳定态。
当涉及到能稳定成键的原子间距时，DFT 的再现性尚可；但随着距离拉大，误差也急剧上升。
虽然以下例子是基于 HF 而非 DFT 方法，但名古屋工业大学和佐田老师的讲义提供了非常好的图示。比如图 4、图 5 所示，当使用 Restricted 计算时，原子间距越长误差越大；而使用 Unrestricted 方法时，在趋近无穷远的过程中也会出现误差峰值。既然连氢分子的解离都如此，更复杂的分子体系自然也好不到哪去。
图4
图5结构优化已结束，但却因为莫名其妙的错误导致计算中断
进行过渡态结构优化时，我们通常会构造一个“看起来像”的初始结构，先计算其力常数，然后根据这些力常数进行过渡态优化（即存在一个虚频，其余为实频的结构）。
但有时，若使用其他计算（比如更简单分子的结构）所得结构作为起点，便会在初期阶段就报错终止，例如：
Error termination request processed by link 9999.
Error termination via Lnk1e in /usr/local/g09/l9999.exe at Wed May 21 19:31:46 2014.网上也有不少人遇到类似问题，例如这位在 ResearchGate 上求助的研究者。
其中一个建议是将原本的 opt=(TS,calcfc) 改为 opt=(TS,noeigentest,calcfc)。我自己试了一下，果然计算就顺利运行了。
关于 noeigentest 这一关键词，HPC Systems 的页面（日语）提供了 Gaussian 官方手册的翻译说明。
简而言之，在结构优化过程中，Gaussian 会检查当前处于反应坐标的哪个位置，以提升效率；一旦发现“位置异常”，就会中断计算。
但当分子体系变大后，这一机制反而可能失效。因此 Gaussian 官方建议在大型体系中使用 noeigentest 关键字。
HPC 也建议：如果使用 noeigentest，可配合 opt=(Maxcyc=5) 等设置，让计算先进行短步优化，确认结构未偏离太远后再继续。
RMS 梯度范数不断震荡，完全看不到收敛迹象！？
这一问题在普通结构优化中也可能出现，但在 TS 搜索中更为常见。这里再次引用名古屋工业大学和佐田老师的讲义中的观点。
一些可能的解决策略包括：
- 使用
OPT=(TS,calcall)：在每一步结构变换后都重新计算力常数； - 设置
OPT=(TS,maxstep=5)：控制每一步的几何结构变化幅度（如键长、键角）。
第一个方法的计算负担较大，应根据体系规模权衡使用。
至于 maxstep，如果未特别指定，默认是 maxstep=30（该参数也可通过 IOP(1/8=5) 来间接设置）。不过，在结构距离收敛点较远时，步长过小可能反而造成不必要的浪费。因此不宜盲目减小该值。
当发现 RMS 梯度长时间无收敛趋势时，与其继续浪费计算资源与电力，不如调整参数重新尝试。
重新启动时，建议加入 guess=read（等同于 guess=checkpoint）、geom=checkpoint，从之前的 chk 文件读取波函数与几何结构信息（请务必保留原文件名）。