【翻译】量子化学计算中使用的基函数的种类、选择方法及注意事项
前言
在量子化学计算中，通常会在输入文件（input file）的关键词区域指定所采用的计算水平。
诸如 B3LYP/6-31G(d)、MP2/6-31+G(d,p) 之类的表达方式，在论文中也经常可以看到。根据所研究体系的不同，选择合适的基组（基底函数，basis set）是非常关键的，因为这会对计算结果产生显著影响。
如果使用了不恰当的基组，计算结果可能会失去意义。此外，在投稿时可能会被审稿人指出问题，导致必须重新进行全部计算。
本文将总结如何选择最适合的基组。
基组的种类
基组大致可分为以下四类：
- Pople 系（如 3-21G、6-31G 等）
- Huzinaga-Dunning 系（如 D95、D95V 等）
- Roos ANO 系（如 DZ-ANO、TZ-ANO 等）
- Dunning cc-pVNZ 系（如 cc-pVDZ、cc-pVTZ、cc-pVQZ 等）
不同领域或学派对基组的使用偏好也有所不同，但最常见的是Pople 系。在计算速度方面，Pople 系也具有显著优势。
因此，本文将以Pople 系的基组为例进行说明。
如何选择基组
先说结论，进行计算时，建议优先使用 6-31G**。然后根据体系的特性进行如下调整：
- 含阳离子时，添加一个星号
*（即使用 6-31G**） - 处理阴离子或激发态时，添加一个加号
+（即使用 6-31+G*） - 含氢化物时，添加两个加号
++（即使用 6-31++G*）
如果希望进一步提升计算水平，可选用 triple zeta 等级的基组（如 6-311G）。
当与 ECP（有效核势）联用时，如果使用的是 double zeta，推荐使用 LANL2DZ；若是 triple zeta，则建议使用 SDD*，这样更易于保持一致性。
提升基组水平会显著增加计算成本，如下图所示。这需要结合所使用的计算资源和预期 wall time（墙钟时间）综合权衡。
特别是加入扩展函数（diffuse function）后，计算时间可能会急剧上升。
来源：http://www.wavefun.com/support/sp_compfaq/BasisSetFAQ.html
在 Gaussian 的输入文件中，书写 Pople 系基组时，可以使用简写替代方式：(d) 可用 / 表示，(d,p) 可用 ** 表示。例如，6-31G/ 实际等同于 6-31G(d,p)*。
有些人可能会疑惑它们之间是否有差别，其实完全可以视为相同！
唯一的例外是，当使用 3-21G 与 3-21G(d) 计算含有亚砜（sulfoxide）或砜（sulfone）的体系时可能会有差异。不过，如今很少有人还使用 3-21 系，主流已经转向 6-31* 系，因此请记住：这两者可以视为没有区别！（出处: 《Introduction to Computational Chemistry》第三版，第201页）
原作者在写输入文件时通常使用 * 的形式，而在论文中则使用 (d) 或 (d,p) 的形式进行描述。
基组过大可能导致错误
在进行 NBO（天然键轨道）计算等操作时，如果基组过大，可能会导致计算失败并报错。此时可以在 log 文件中搜索关键词 “primitive” 来确认所使用的基组规模。
例如：
307 basis functions, 498 primitive gaussians, 307 cartesian basis functions这表示原始的 Gaussian 基函数有 498 个，压缩后的为 307 个。
根据原作者的经验，如果 Gaussian 原始基函数数量超过 500 个，可能会出现错误并中止计算。（但并非一定会出错）
此时可以通过降低基组等级来规避问题。
在 DFT 计算中，并非基组等级越高越好
关于这一点，可参考下文详解：
举个例子，如果所使用的密度泛函（functional）本身对某反应倾向于高估，而所选基组又倾向于低估，两者误差相互抵消，最终结果反而接近真实值。如果这时再提升基组等级，导致无法抵消泛函的高估效应，计算精度反而会下降。
因此，在进行单点能（single point energy）计算时，一味追求高基组是没有意义的。正确做法是：通过基准测试等方式，选定最合适的基组才是关键。
从事 DFT 计算的读者，也建议同时阅读这篇：【翻译】如何选择密度泛函